早在1960年日本就有单宁及其盐类从气体重脱除H2S并同时回收硫磺的小试验报道，但一直未在工业上应用。我国广西化工研究所、百色栲胶厂、广西林业科学研究所等单位合作于1977年8月完成栲胶法脱硫小试验后直接在都安氮肥厂，柳州化肥厂和上林氮肥厂进行了工业生产试验。1978年7月通过自治区技术鉴定。根据鉴定会的建议，由原化工部有关部门委托北京化工试验厂补做了中间试验并于1979年9月通过了中间试验鉴定。
（1）基本原理
①栲胶及其水溶液的性质 栲胶是由植物的皮（如栲树、落叶松）、果（如橡*、叶（如漆树）和干（如坚木、栗木）的水萃液熬制而成。栲胶的主要成分是单宁，单宁是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。随着来源的不同（如叶、根、皮等），单宁的组分也不一样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们都是由多羟基芳族化合物组成。橡*宁主要由栗木精、甜栗精、栗*灵酸、甜栗*灵酸、橡栗精酸、异橡*精酸和甜栗灵组成。
虽然单宁各组分的分子结构相当悬殊，但它们都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构，这就是栲胶能用于脱硫过程的原因。
栲胶可以无限制地溶于水中，虽然随着栲胶浓度的提高可以发现沉淀的形成，若再加入栲胶仍能继续溶解，而使溶液逐渐变为浓稠状的浆，最后成为糊状，放置时间长变为坚硬的固体。温度升高，溶解度增大。
栲胶水溶液在空气中易被氧化。单宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化，生成醌态结构物。单宁的吸氧能力因溶液的pH值和温度的升高而大大加强，pH值大于9时，单宁的氧化特别显著。铁盐和铜盐能提高单宁的吸氧能力，而草酸盐能使单宁的吸氧能力下降。
单宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶性络合物。
在碱性溶液中单宁能与铜、铁反应并在材料表面上形成单宁酸盐的薄膜，从而具有防腐作用。
栲胶水溶液，特别是高浓度的栲胶水溶液是典型的胶体溶液。在水中，单宁物质分子中众多的羟基能形成典型的氢键，使单宁分子互相缔合成大分子群分散在水中，这种大分子群称为胶核。由于胶核的吸附作用或因表面粒子的电离作用使其表面带有负电荷。紧靠胶核有一层不动的水膜，其间存在着一部分正电荷，该水膜称为吸附层。吸附层外面还有一层带有正电的不流动的水层称为扩散层。胶核加吸附层称胶粒带负电。胶粒加扩散层叫胶胞，呈电中性，胶胞分散在水中形成栲胶的胶体溶液。
胶组分中含有相当数量的表面活性物质，导致溶液表面张力下降，使溶液发泡性增强。
栲胶水溶液中有NaVO3、NaHCO3等弱酸性盐时易生成沉淀。
②栲胶脱硫液的理化性质 栲胶脱硫液的组成及脱硫时的消耗定额见表1-1
表1-1 栲胶脱硫液的一般组成与消耗
|
成分 |
组成/（g/L） |
消耗定额/Kg |
|
Na2CO3 NaHCO3 NaVO3 栲胶 |
10.0 50.0 6.5 11.0 |
1.5~2 — 0.02~0.035 0.03~0.09 |
③反应过程 根据栲胶主要组分的分子结构，按照醌（酚）类物质，变价金属络合物两元氧化还原体系的反应模式推理的反应过程如下。
碱性水溶液吸收H2S：
Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS
五价钒络离子氧化HS-析出硫磺，五价钒络离子被还原成四价钒络离子。
V5++ HS-→V4++S+H++e
同时氧化HS-析出硫磺，醌态栲胶被还原成酚态栲胶。
醌态栲胶氧化四价钒络离子，使钒络离子获得再生。
TQ+ V4++2H2O+e→V5++THQ+2OH-
空气中的氧氧化酚态栲胶，使栲胶获得再生，同时生成H2O2
O2+THQ→TQ+ H2O2
H2O2氧化四价钒络离子和HS-：
H2O2+2V4++→2V5++2OH-
H2O2+ HS-→H2O+S+ OH-
式中 TQ—醌态栲胶
THQ—酚态栲胶。
气体中含有CO2、HCN、O2以及因H2O2引起的副反应与改良ADA法相同。
（2）栲胶脱硫工艺流程
①栲胶脱硫工艺流程 原料气体从脱硫塔底部进入，与塔顶上喷淋下来的栲胶溶液逆流接触，在很段的时间内与H2S反应吸收，脱硫后气体由塔顶逸出。脱硫后的富液由塔底出来进入富液槽，然后由再生泵加压送到喷射再生槽的喷射器，在喷射器自吸空气并在喉管及扩散管内进行反应。然后气液一起进入再生槽，由底部经筛板上翻，进行栲胶溶液的氧化再生和硫泡沫浮选。再生后的贫液流入贫液槽，循环使用。硫泡沫则进入中间槽，然后经由硫泡沫槽进入真空过滤机过滤，获得副产成品硫。
②栲胶脱硫的工艺特点 栲胶法具有改良ADA法的几乎所有优点：a.栲胶既是氧化剂又是钒的络合剂，脱硫剂组成比改良ADA法简单；b.我国栲胶资源丰富、价廉易得；c.栲胶法脱硫没有硫磺堵塔问题；d.栲胶需要一个繁杂的预处理过程才能添加到系统中去，否则会造成溶液发泡而使生产无法正常进行，因而脱硫装置运行费用比改良ADA法低。近年来研制出新产品P型和V型栲胶，可以直接加入系统。
③栲胶水溶液的预处理 按照一定组成配置的碱性栲胶水溶液，在一定的操作条件下通空气氧化，消除溶液的胶体性及发泡性并将其中的酚态栲胶氧化成醌态栲胶的操作过程称溶液的预处理。
栲胶水溶液的预处理对栲胶工艺的正常运行起着重要的作用，这是因为栲胶水溶液的胶体性和易发泡性对脱硫和硫回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。若未经预处理的栲胶溶液引入脱硫系统后就会出现上述现象，尽管随着运行时间的延续会逐渐转入正常，但对生产的影响还是不可忽视的。
根据胶体溶液双电层结构的性质，当溶液的pH值升高时，氢离子浓度降低，吸附层中的正离子进入扩散层，促使胶粒子解离，溶液的胶体性小，表面活性物质变为非表面活性物质，溶液的胶体性变弱以致消失。氧化过程单宁酚态结构变为醌态结构使溶液具有活性。
从溶液的pH值与吸氧量的关系可以看出，随着pH值的升高溶液的吸氧量大大增加，pH›12之后更加显著，故采用高pH的溶液预处理时可以缩短预处理时间，降低预处理费用。NaOH与Na2CO3相比能够提供更高的pH值的溶液，故用NaOH预处理比用Na2CO3好。
栲胶溶液的黏度、胶粒分散度均受温度的影响。温度升高，胶粒的水化作用降低，粒子运动加快，有利于粒子的扩散而加速栲胶溶解。栲胶溶液的吸氧速度也因温度的上升而加速。
④影响栲胶脱硫工艺的主要因素与控制条件
a.栲胶溶液组成对脱硫效果的影响
（a）总碱度 溶液的总碱度与其硫容量呈直线关系，提高总碱度是提高溶液硫容量的有效手段。当处理低硫原料气时可采用0.4mol/L，处理高硫原料气时可采用0.8~1.0mol/L的总碱度。
Na2CO3浓度、NaHCO3与Na2CO3的摩尔比、溶液的PH值等参数对脱硫过程的影响与改良ADA法相同。
（b）NaVO3含量 NaVO3含量决定于脱硫液的操作硫容量，即富液中HS-的浓度，符合化学计量关系，其理论浓度与液相HS-的物质的量的浓度相等。配置溶液时常常过量，过量系数1.3~1.5。
（c）栲胶浓度 栲胶作为氧载体，栲胶浓度与溶液中钒含量存在着化学反应量的关系：从络合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度之间保持一定的比例;栲胶对碳钢表面的缓蚀作用则要求溶液中保持一定的栲胶含量。
由于栲胶的化合物分子在脱硫过程参与化学反应的活性中心数及活性中心的部位至今尚不明了，氧化还原动力学的研究还很不够，无法从反映方程计算所需的栲胶浓度。中间试验发现，栲胶与钒的络合比（质量浓度之比）1.74时最好。小试发现，当栲胶的络合能力已显不足时，其氧化能力仍可满足要求。这就说明满足络合作用和氧化作用所需的栲胶量是不同的，作为络合剂，所需的栲胶浓度大。根据实践经验，适宜的胶钒比为1.1—1.3。
典型的溶液组成如下：
|
溶液 |
总碱度/（mol/L） |
Na2CO3/（g/L） |
栲胶/（g/L） |
NaVO3/（g/L） |
|
稀溶液 |
0.4 |
3～4 |
1.8 |
1.5 |
|
浓溶液 |
0.8 |
6～8 |
8.4 |
7.0 |
b.原料其组成和工艺参数对脱硫的影响
（a）原料气中CO2的含量 栲胶脱硫液具有相当好的选择性。在适宜条件下，能从含CO299%的气流中把200mg/m3的H2S脱到450mg/m3以下。但由于吸收CO2后会使溶液的pH值下降，脱硫效率稍有降低。
（b）温度 常温范围内，H2S、CO2的脱除率，Na2S2O3生成率对温度不敏感。
再生温度在45℃以下时，Na2S2O3生成率很低，超过45℃急剧上升。由此可见，适宜的吸收温度与再生温度相近。通常，吸收与再生在同一温度下进行，中间可以不设冷却和加热装置。
其他影响因素与改良ADA法相同。
文章转发请保留链接 脱硫催化剂：www.ccsytl.com
| 下一篇：脱硫运行工艺 |