随着社会的发展和国际形式的改变, 以及石油储量减少与消耗增加之间的矛盾, 注定各国在石油储备和拥有上将展开空前激烈的竞争。这就给油母页岩人造石油创造了良好的发展空间。

油页岩低温干馏产生的废气、废渣对环境会造成污染。尤其是含硫物质如H2S及其燃烧物SO2会造成人体中毒, 在空气中含有0.1%的H2S就能致人死亡。同时, 气体中硫化物燃烧成SO2, 在空气中会形成H2SO3,造成局部地区酸雨现象的发生, 严重地污染了环境。针对抚顺干馏炉产生大量瓦斯烟气及其夹带的烟尘等对环境的危害, 为提高环境建设、减少污染、适应时代发展要求, 我们采用湿式脱硫除尘的方法对烟气进行洗涤、过滤以除去烟气中的SO2等物质。

1 抚顺干馏炉产生含硫化合物的量及存在形式

油页岩中的含硫化合物在加工过程中生成许多硫及硫化物, 大部分变成了H2S, 也有极少量转变成其它硫化物。H2S随着干馏产生的瓦斯一起进行循环、燃烧供干馏热循环平衡。瓦斯气中的H2S等硫化物会对设备造成腐蚀, 其燃烧后的产物如SO2对环境造成破坏, 影响生态平衡。因此, 去除油页岩干馏瓦斯中的SO2 是保证环保的关键。

抚顺式干馏炉供热系统由2部分组成, 一部分是通过炉底主风形式供热; 另一部分通过间歇蓄热式加热炉供热。其中加热炉供热占干馏耗热量的30%。每部干馏系统由三台加热炉组成, 其中一台通热循环瓦斯供热,另外2台作为燃烧加热备用。其烟气流量计算式: Q 烟气=( Q瓦斯+ Q燃烧风) ×70% ×(273+T) /273。其中: Q瓦斯= 12000m3/h, Q燃烧风= 14 000 m3/h, T= 154°C。若燃烧瓦斯中H2S 等含硫量为3 000mg/m3,

按下列化学反应式: 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O

2SO2 + O2 = 2SO3

计算燃烧后SO2 含量为2 290 mg/m3。通过现场实际测量的数据如表1,与理论计算基本相符, 含量远远超出国家标准。此烟气的排放会对环境造成相当程度的破坏, 为了企业和员工的健康发展, 烟气的脱硫是企业得以发展和立足的关键。

表1 各时间点烟气中SO2 含量

2 油页岩干馏瓦斯烟气湿式脱硫除尘法的应用

该厂脱硫是采用“双碱法”进行湿式脱硫。双碱法分为钠碱双碱法、碱性硫酸铝( Al2 ( SO4) 3) —石膏法、氨—石膏法、石灰双碱法等, 效果较理想, 可较完全地除去瓦斯烟气中的SO2 等物质。本厂脱硫剂为石灰。传统的石灰或石灰石法之所以被长期采用主要因素是石灰和石灰石的廉价。虽然此方法在应用中暴漏了一些问题, 但它逐渐得到改进和完善, 在不断的发展中积累起相当可靠的运行经验。其脱硫工艺简单、多级洗涤、多种机制、技术成熟、可靠, 具有脱硫效率高、操作简便、设备维修方便等特点。其工艺原理和使用特点如下:

2.1工艺原理及工艺流程

其工艺原理是将旋风、洗涤除尘及惯性力除尘组合为一体。含尘烟气首先进入分离, 并以高速冲击液面,激起水花和水幕。经洗涤的烟尘SO2与脱硫剂Ca(OH)2反应生成CaSO3一起沉淀在水中。烟气与水幕融合成紊流进入梳栅旋流通道, 在梳流栅板和叶片檐的影响下, 使水幕均匀分布和雾化并使自身表面形成液膜, SO2 再次被吸收, 细微烟尘被水滴和液膜捕获, 在一级脱水除雾器的离心力作用下离开气体, 沿器壁流向洗涤池,残存的液滴、水雾和微尘经二级脱水除雾器的拦截在其叶片表面凝聚、膜化后被抛向器壁回流到洗涤池, 粉尘沉淀在洗涤池低部, 由清灰机排出体外, 从外界补充硫化剂, 净化后的烟气由引风机排向烟囱。此过程中主要发生如下化学反应:

CaO + H2O = Ca( OH) 2

SO2+ H2O = H2SO3

Ca(OH) 2 + H2SO3 = CaSO3 + 2H2O

水溶液与工业水混合至脱硫剂添加机内继续与CaO相溶并循环使用, 并定期排出。其工艺流程见图1。

2.2湿式脱硫除尘法的脱硫除尘效果

湿式脱硫除尘器技术数据如表2 所示, 采用湿式脱硫除尘器后, 烟气中硫含量如表3 所示。通过前后数据对比可以看出, 其脱硫效果显著, 烟气经处理后可以达到GB9078- 1996 《工业炉窑大气污染物排放标准》二级标准, 对环境影响不大。

3 影响湿式脱硫除尘法的因素

( 1) 温度: Ca(OH)2水溶液洗涤烟气过程中必然伴随着传热过程, 即烟气中的热量会传递给水溶液,这样就大大提高了水的温度。因为温度直接影响气- 液传递和Ca CO3 - SO2 反应速度, 烟气温度的高低还直接导致水溶液的温度升高, 由Ca( OH) 2 在0°C的溶解度是0.185 g / 100 gH2O, 而100°C 的溶解度是0.0.077 g / 100 g H2O, 从而减少了Ca( OH) 2 脱硫剂的循环量。因此必须经常或定期冷却水溶液以保证脱硫剂的量。

( 2) 烟气的流速和脱硫剂的流量: 烟气的流速过快, 致使脱硫剂来不及完全和烟气中的硫化物进行反应或脱硫剂供应不足, 因此应适时调整脱硫剂的流量以满足高流速下的烟气流量.

( 3) pH 值: 石灰的投入量决定着系统内灰浆吸收液pH 值的大小, 而灰浆吸收液pH 值过高或过低对过程反应和脱硫效率均有一定的影响。可根据吸收液pH 值的大小控制石灰供给量, pH 值最佳控制范围是5.0～5.8。

( 4) 设备腐蚀和结垢: 由于此法使用的是湿式脱硫除尘, 因此洗涤液吸收了气体中的腐蚀成分, 导致设备和构件的严重腐蚀, 洗涤液难于处理。可通过控制吸收液pH 值来减少腐蚀成分的吸收, 从而减少腐蚀。另外, 吸收液形成的CaSO3 和水溶液中的氧气发生氧化反应结成石膏水垢而堆积起来, 其反应如下:

CaSO312H2O+ O2 + 23H2O = CaSO4·2H2O2

为了防止结垢, 在洗涤过程中应控制亚硫酸盐的氧化率在20%以下, 这时晶体与CaSO3 晶体形成固体溶液而沉淀出来使溶液中浓度处于不饱和状态, 因而可制止CaSO4 的结垢。

( 5) Ca( OH) 2 的浓度: Ca( OH) 2 浓度也直接影响脱硫效率, 一般Ca( OH) 2 浓度在6% ～7%时吸收生成CaSO3 为最佳。当CaSO3 的含量为10% ～12%时即对溶液进行沉淀后排放CaSO3。另外, 压力、反应时间及脱硫剂的供应等因素均对脱硫过程有影响, 还需进一步研究。

4 结论

( 1) 湿式脱硫除尘法基本能适应油页岩干馏瓦斯烟气脱硫。

( 2) 由于湿式脱硫除尘技术是首次在油页岩干馏瓦斯烟气脱硫中应用, 还处于试验阶段, 目前脱硫剂的供给及供给量还需进一步改进。此法还应进一步进行工业性试验, 以便达到工业处理阶段。

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