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焦炉煤气净化技术现状

2015-08-31 10:50:01 点击数:

在2004年国家公布的《焦化准入条件》中,明确规定新建或改造焦炉要同步配套建设煤气净化设施。至2006年底,经国家发改委核准的厂家仅108家,这些家的产能之合仅占当年焦炭总产能的30%左右。还有大量企业未被核准,其主要原因之一就是煤气净化设施配套不完善。煤气净化设施主要包括冷凝鼓风装置、脱硫脱氰装置、氨回收装置及苯回收装置。所谓配套不完善,是指缺某个或某些装置,特别是缺脱硫脱氰装置。

主流工艺技术

我国焦炉煤气净化工艺通过不断引进国外先进技术和创新发展,已经步入世界先进行列;煤气净化工艺已基本涵盖了当今世界上较为先进的各种工艺流程。

目前,年产焦炭100万t以上的大型焦化厂全部设有煤气净化系统,对来自炼焦炉的荒煤气进行净化处理,脱除其中的硫化氢、氰化氢、氨、焦油及萘等各种杂质,使之达到国家或行业标准,供给工业或民用用户使用;同时,对化工副产品进行回收利用。

煤气净化工艺采用的主要技术包括:焦炉煤气的冷凝冷却及排送、焦油氨水分离、焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨等杂质的脱除以及粗苯的回收等。

焦炉煤气的冷凝冷却

焦炉煤气的冷凝冷却,即初步冷却,普遍采用了高效横管间冷工艺。其特点是:煤气冷却效率高,除萘效果好;当煤气温度冷却至20~22℃,煤气出口含萘可降至0.5g/m3,不需另设脱萘装置即可满足后续工艺操作需要。

高效横管间冷工艺通常分为二段式或三段式初冷工艺。当上段采用循环冷却水,下段采用低温冷却水对煤气进行冷却时,称为二段式初冷工艺。为回收利用荒煤气的余热,通常在初冷器上部设置余热回收段,即构成三段初冷工艺。采用三段初冷工艺,回收的热量用作冬季采暖或其它工艺装置所需的热源,不仅可以回收利用荒煤气的余热,同时也可节省大量循环冷却水,节能效果显著,应大力倡导采用。

除上述普遍采用的横管间冷工艺外,焦炉煤气的冷凝冷却也可采取先间冷,后直冷的“间直冷工艺”对焦炉煤气进行冷却。间直冷工艺的优点在于煤气在通过直冷塔冷却的同时,可对煤气中夹带的煤粉进行洗涤、净化,使去后续装置的煤气更加洁净;缺点是工艺流程较长,运行费用高,脱萘效果差,一般需单独设置后续脱萘装置。

焦炉煤气的排送

焦炉煤气的排送由煤气鼓风机完成。从焦炉来的荒煤气经初冷工艺冷凝冷却后,通常经电捕焦油器(当电捕设在负压侧)进入煤气鼓风机,由煤气鼓风机加压后,送至后续装置。

目前,国内焦化厂煤气鼓风机较多采用电动离心式煤气鼓风机,其流量调节通常采用液力偶合器调速、电机变频调速或鼓风机前导向技术完成

上述三种煤气鼓风机流量调节技术均可根据煤气输送负荷的变化,对煤气流量进行自动调节、降低鼓风机的电能消耗、降低运行费用;其中,变频技术由于技术成熟,节能效果显著,在工业生产中应用广泛,因此值得广泛采用。

除电动煤气鼓风机外,蒸汽透平驱动的煤气鼓风机在国内外煤气排送工艺中也常采用。由于同电动鼓风机相比,汽动鼓风机具有能源利用率更高,更加节能的特点,因此,从节能角度出发,在蒸汽条件允许的情况下,应优先采用汽动鼓风机,而将电动鼓风机置为备用。

焦油氨水的分离

焦油氨水的分离采用“混合分离工艺”,即从焦炉吸煤气管道气液分离器下来的焦油氨水混合液与初冷器下来的煤气冷凝液混合后,进入焦油氨水分离器内进行分离的工艺。目前,普遍采用的焦油氨水分离工艺有“卧式槽分离工艺”及“立式槽分离工艺”两种。

“卧式分离工艺”即传统采用的机械化氨水澄清槽式分离工艺;“立式分离工艺”即焦油氨水混合物首先经机械刮渣槽分出颗粒较大的焦油渣,然后进入立式焦油氨水分离槽内进行焦油氨水分离的工艺。生产实践表明,上述两种分离工艺均能达到工艺分离要求。

同卧式分离工艺相比,立式分离工艺中焦油氨水的分离效果要更好一些;同时,焦油氨水分离槽采用夹层式设计结构,分出的热氨水直接进入外层作为内层焦油保温所需的热介质,节省了由传统蒸汽保温所造成的热能消耗,因此在生产中受到欢迎,采用较多。

值得注意的是,在近年从德国引进的焦油氨水分离工艺中,在立式分离工艺之前采用了“焦油渣预破碎工艺”;之后,采用了超级离心机脱除焦油中的焦油渣及进一步脱水工艺。改进后的立式分离工艺的最大特点是取消了分离过程中的焦油渣刮出工艺,将焦油氨水分离过程置于密闭状态下进行,从而减少了氨等有害物质向大气中的挥发,同改进前的工艺相比,具有较好的环保效果。目前,该工艺已在我国开始采用,但部分关键设备如焦油渣破碎泵尚需从国外引进或有待国产化。

4.1.1.2.4 煤气中焦油雾的脱除

煤气中焦油雾的脱除采用电捕焦油器工艺完成。通常,采用该工艺可将煤气中的焦油含量脱除到20mg/m3以下。

电捕焦油器通常设置在煤气鼓风机前,以防止煤气经鼓风机升温后煤气焦油中的萘挥发至煤气中,而使煤气中萘含量升高。如果设有单独后续脱萘装置,则电捕焦油器也可设置在煤气鼓风机后。

电捕焦油器沉淀极所采用的结构形式通常有管式及蜂窝式两种;由于蜂窝式结构形式排列紧凑、设备截面利用效率高,因而成为高效电捕焦油器所采用的沉淀极的主要结构形式,现已得到普遍采用;此外,恒流电源新技术已取代了传统的硅整流器技术,被应用于电捕焦油器电源中,保证了电捕焦油器电流操作性能的稳定。

生产实践表明:为有效脱除煤气中焦油雾,应保证电捕焦油器的长期、高效、稳定运行;而日常的操作及维护是关键。此外,保证电捕焦油器长期、高效稳定运行也是保证后续其它净化工艺高效、稳定运行的基础。

4.1.1.2.5 焦炉煤气脱硫脱氰

目前,在我国大、中型焦化厂中均设有焦炉煤气脱硫、脱氰装置,以使净化后的煤气中的硫化氢、氰化氢含量符合国家环保标准和各类用户的要求。

通常采用的脱硫方法有AS法、真空碳酸盐法、乙醇胺法等吸收法脱硫工艺;以及HPF法、FRC法、ADA法等氧化法脱硫工艺。

AS法、真空碳酸盐法、乙醇胺法等吸收法脱硫工艺,通常可将煤气中的硫化氢脱至200~500mg/m3;脱硫富液经解吸再生,产生出含有硫化氢、氰化氢的酸性气体;该酸性气体可采用接触法制取硫酸或采用克劳斯法制取硫磺。吸收法脱硫工艺的特点是:无废液或废液量很少,酸汽后处理工艺相对简单、可靠,但其脱硫效果往往使其应用受到限制,如采用AS法脱硫工艺通常可将煤气中的硫化氢含量脱至500mg/m3,目前已不能满足我国焦化行业脱硫标准硫化氢含量 ≤300mg/m3的要求。因此,吸收法脱硫工艺在脱硫效率方面尚有待于改进提高。

湿式氧化法脱硫工艺,脱硫脱氰效率高,通常可将煤气中的硫化氢、氰化氢脱至100mg/m3以下;富液经氧化再生,生成单质硫及硫化物盐类。对采用以氨为碱源的湿式氧化法脱硫工艺(如FRC法、HPF法等),可采用废液焚烧工艺对生成的单质硫及硫化物盐类进行焚烧处理,制取硫酸;对采用以钠为碱源的湿式氧化法脱硫工艺(如ADA法等)对生成的单质硫可经熔硫后外销,或将过滤出的硫膏直接外销。废液则采用提盐或还原热解工艺加以处理。

在上述两大类焦炉煤气脱硫工艺中,目前较为广泛采用的是HPF湿式氧化法脱硫工艺和真空碳酸钾吸收法脱硫工艺。

HPF湿式氧化法脱硫工艺是我国焦化行业自己研制开发的具有完全自主知识产权的脱硫工艺。该工艺以焦炉煤气自身含有的氨为碱源,HPF为催化剂,具有脱硫、脱氰效率高(脱硫可达98%,脱氰可达80%),投资省、运行成本低、易于操作等优点,因而在行业内应用广泛,具有较好的发展前景。但该脱硫工艺目前尚不够完善,存在的问题主要是:(1)脱硫过程中产生的NH4SCN和(NH4)2S2O3等副盐类缺乏有效的处理工艺(如盐类废液兑入炼焦配煤工艺及提盐工艺等在工艺、环保及产品销路方面均存不同程度的问题。);当脱硫液中盐类浓度积累较高时,严重影响脱硫效率,废液外排又会造成环境污染。(2)生成的单质硫纯度低、质量差、销售困难。以上两点制约了HPF法脱硫工艺的应用及发展。目前,中冶焦耐工程技术有限公司正在研制开发将盐类废液及低品质硫磺焚烧制酸工艺。如该工艺研制开发成功,可从根本上解决HPF法脱硫工艺存在的上述两大问题,不仅能使HPF法脱硫工艺得以完善,而且产品硫酸可用做焦化厂硫铵装置生产硫酸铵的原料,具有资源循环利用及环保的双重意义,经济效益及社会效益显著。

国产化真空碳酸钾法脱硫工艺是近年中冶焦耐工程技术有限公司在消化、吸收国外引进真空碳酸盐法脱硫工艺技术的基础上,开发的具有完全自主知识产权的脱硫新工艺。该工艺的特点是:与煤气初冷工艺结合,直接高效利用荒煤气余热用于富液解吸;吸收和解吸采用两段法,以提高脱硫效率,塔后硫化氢可脱至200mg/m3或更低。此外,由于真空碳酸钾法脱硫工艺配置在煤气净化工艺流程的最末端,脱硫液再生后产生的硫化氢酸汽浓度高、杂质少,可采用湿式或干式接触法工艺制取98%硫酸,用做焦化厂硫铵装置生产硫酸铵的原料或外销;也可采用克劳斯工艺制取元素硫,其纯度可达99%以上。目前,宝钢梅山焦化、攀钢、重钢、鞍钢等大型焦化厂的煤气脱硫脱氰装置均采用了该种工艺。

4.1.1.2.6 焦炉煤气脱氨

焦炉煤气通常采用水洗、硫酸或磷铵溶液洗涤吸收等方法脱除煤气中的氨,使之含氨符合国家环保标准和各类用户的要求;同时,以产品硫铵、无水氨等形式回收氨,或采用氨分解的方法回收低热值尾气。这些功能分别由半直接法或间接法硫铵装置、冷法或热法无水氨(PHOSAM法)装置、水洗氨—蒸氨氨分解等装置完成。通常,采用上述煤气脱氨工艺可将煤气中的氨脱至100mg/m3以下。

目前,在我国大中型焦化厂中普遍采用的煤气脱氨工艺是半直接法喷淋饱和器硫铵工艺。该法以硫酸作为吸收剂,在喷淋饱和器内对煤气中的氨进行吸收,生成硫酸铵。同其它半直接法硫铵工艺相比,喷淋饱和器法硫铵工艺具有如下特点:(1)集吸收、结晶及酸雾捕集功能于一体(全部集中在喷淋饱和器一个设备内完成),工艺流程短、投资及占地省;(2)脱氨效率高,通常可将焦炉煤气中的氨脱至0.05g /m3以下;(3)煤气系统阻力小、鼓风机能耗低;(4)操作简单,运行及维护费用低;(5)硫酸铵产品质量好,颜色白、颗粒大,可作为化肥和其它化工原料,市场需求广泛,产品畅销。因此,该工艺是具有节能及循环经济特性的技术、经济性较好的焦炉煤气脱氨工艺之一,在煤气脱氨工艺值得广泛采用。

4.1.1.2.7 焦炉煤气脱苯

焦炉煤气脱苯通常采用洗油吸收工艺完成,并经蒸馏工艺最终以粗苯或轻苯产品加以回收;所用吸收剂一般为焦油洗油。上述功能分别由终冷洗苯装置和粗苯蒸馏装置完成。

在终冷洗苯装置,为保证苯的吸收效率,通常在洗苯操作前需通过终冷工艺将煤气温度冷却至洗苯操作所需的适宜温度。煤气终冷工艺可采用间冷或直冷工艺。比较而言,间冷工艺操作费用较低,但对煤气的净化效果较差,容易造成间冷设备及后续装置腐蚀,生产中须考虑设备设置备品或提高材质;直冷工艺对煤气的净化效果较好,可避免上述间冷工艺操作中的缺欠,但电能消耗较高。终冷后的煤气进入装有填料的洗苯塔,完成对煤气中苯的吸收,其吸收效率主要取决于吸收温度、吸收过程所需的传质面积、洗油质量、喷淋密度以及塔内气液再分布状况;其中,高效填料的采用可较大程度的降低洗苯操作的一次投资及操作费用。目前,采用较多的高效洗苯填料有塑料花环填料、轻瓷填料以及不锈钢波纹板填料。通常,采用上述工艺对焦炉煤气进行脱苯后,煤气中含苯一般可达2~4g/m3。

粗苯蒸馏装置的功能在于对洗苯后的富油进行再生,产生洗苯操作所需的合格贫油及粗苯或轻苯产品。目前,国内已采用的工艺技术有:单塔蒸馏制取粗苯(兼制取低萘贫油)工艺技术;单塔蒸馏制取轻苯工艺技术以及双塔蒸馏制取轻苯工艺技术;其中,采用较多的为单塔蒸馏制取粗苯工艺技术及单塔蒸馏制取轻苯工艺技术。

4.1.1.2.8 焦炉煤气脱萘

焦炉煤气脱萘技术值得重视。由于萘具有升华性质,当煤气温度降到萘的露点以下时,煤气中的萘就会析出,堵塞设备及管道,严重影响设备生产能力和管道输送能力。此外,萘是较贵重的化学品,对其进行回收有利于增加经济效益。

目前,普遍采用的焦炉煤气脱萘工艺是在初冷工艺中采用高效横管初冷器,配合焦油氨水乳化液(即轻质焦油)喷洒洗萘工艺。该工艺的特点是:煤气脱萘效率高,当初冷器煤气出口温度冷却至20~22℃时,煤气出口含萘可降至0.5g/m3以下,不需另设脱萘装置即可满足后续工艺操作需要。其工艺要点在于向初冷器上、下冷却段内连续、均匀喷洒一定量的新鲜的焦油氨水乳化液(即轻质焦油),以保证在冷却过程中,对器内积萘及煤气中的萘进行洗涤吸收。

当煤气初冷出口温度控制在25℃以上时,初冷出口煤气含萘较高,则在煤气鼓风机后需设置煤气净化中间过程的脱萘工艺,以确保后续煤气净化装置在操作中不受影响。为此,通常采用油洗萘工艺对煤气中的萘作进一步的脱除。所用洗油一般采用洗苯后富油;吸收萘后的富油送粗苯蒸馏装置再生。采用该种工艺通常可将煤气含萘量脱至0.35~0.42g/m3,但粗苯蒸馏装置需设有脱水提取萘油和降低贫油含萘措施,操作较为复杂,工艺上尚有待改进。

焦炉煤气在洗苯的同时进行洗萘的技术值得重视。目前,国内外先进水平是洗苯塔后煤气含萘0.2g/m3。决定洗苯过程洗萘效率的关键因素是贫油中萘的含量,贫油中萘的含量越低,塔后煤气中含萘就越低。

近年来洗苯塔后煤气含萘达到50~100mg/m3的技术在国外已有成功的经验,其主要控制因素是将贫油含萘降至为约为1%左右,当然还要配合其它一些技术措施。这种技术对于城市煤气净化工艺有重要价值,因为煤气含萘已达到城市煤气标准。

为使焦炉煤气脱萘达到较理想的效果,可考虑综合利用上述三种脱萘工艺。

此外,为发展煤气脱萘技术,应重视对煤气脱萘使用的吸收剂焦油及洗油质量的研究,明确他们在每个脱萘工序中应具有的性质。

4.1.1.2.9 煤气最终净化

为满足民用或特殊用户的更高要求,有时需对一部分或全部煤气在上述净化工艺的基础上进行最终净化,以进一步脱除煤气中的硫化氢、萘、水分等杂质,使杂质含量达到更低指标。通常采用的技术有:干法脱硫工艺、A.D.A湿式氧化脱硫工艺、轻柴油洗萘工艺以及加压冷冻脱湿等煤气最终净化工艺技术。这些功能分别由精脱硫、精脱萘和脱湿装置完成。通常,采用上述工艺对焦炉煤气进行最终净化净化处理后,煤气中硫化氢含量一般可达20mg/m3;萘含量一般可达50g /m3;煤气露点可降至5℃以下。

与国际领先水平的主要差距

煤气净化工艺与与国际领先水平的差距,主要表现在国内普遍采用HPF氧化法脱硫工艺产生的硫磺与废液处理技术。该技术虽然脱硫效率高、流程短、操作简便、投资低,但制取的硫磺品位低,难以销售;废液采用掺煤处理,技术不完善,易引起二次污染。因此与国外比较完善的氧化法脱硫工艺尚有一定差距。