焦炉煤气中H2S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题日益突出,严重影响了焦化工业的可持续发展,改造现有焦炉煤气净化工艺技术刻不容缓。H2S被吸入人体，进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白而使人中毒。生产车间允许的H2S含量小于10mg/m3。综上所述，焦炉煤气必须脱除H2S和HCN。

 

本论文简述了国内外焦炉煤气净化工艺的发展与研究现状，介绍了焦炉煤气脱硫脱氰的几种方法。重点说明了湿式氧化工艺中的PDS法，并介绍了我厂在脱硫生产中遇见的工艺问题及解决方法，并且对工艺和设备进行了部分改造，更有效的脱除了煤气中的H2S。

 

关键词：焦炉煤气；脱硫脱氰；PDS法；脱硫液；碳酸钠；硫磺

 

第一篇 焦炉煤气脱硫脱氰综述

 

第一章 绪 论

 

随着世界范围内环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，传统的煤气净化技术已不能满足需要，日益显示出资源浪费和环境污染等缺陷。尤其是氨和苯回收率低，高热值煤气未合理利用，因而经济效益差。焦炉煤气中H2S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题日益突出，严重影响了焦化工业的可持续发展，改造现有焦炉煤气净化工艺技术刻不容缓。

 

（1）消除焦炉加热煤气管道的堵塞、腐蚀等问题，改善焦炉加热条件，同时，合理利用焦炉煤气，促进焦炉生产正常化。

 

（2）确保氨、苯烃及焦炉煤气等资源的合理利用，节能降耗，降低焦炭生产成本，提高企业经济效益。

 

（3）降低中小型焦化厂生产过程中废水、废气、烟尘和有毒物质的排放量，保护环境。

 

焦化厂一般由备煤车间、炼焦车间、回收车间、焦油加工车间、苯加工车间、脱硫车间和废水处理车间组成。煤在炼焦过程中约有30~35%的硫转化成硫化氢等硫化物，焦炉煤气中氰化氢含量取决于煤中氮含量和炭化温度，氰化氢主要是氨与红焦、一氧化碳及碳氢化合物反应生成的。硫化物和氰化氢等一起进入煤气中，形成气体杂质。焦炉煤气中一般含有硫化氢5~8g/m3，氰化氢1~2.5g/m3[1]，H2S和HCN是有毒的化合物。H2S被吸入人体，进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白而使人中毒。当空气中H2S达到700mg/m3时，人吸入后立即昏迷，窒息致死。生产车间允许的H2S含量小于10mg/m3。HCN毒性更大，人吸入50mg即可死亡。生产车间允许的HCN含量小于0.3mg/m3。H2S和HCN的水溶液也具有强烈的毒性，水中含HCN达0.04~0.1mg/kg可使鱼致死。工厂排污水要求H2S和HCN含量小于0.5mg/L。

 

含H2S和HCN的煤气在输送过程会腐蚀设备和管道；作燃料燃烧时，生成SOx和NOx严重污染大气，甚至形成酸雨。城市煤气要求H2S含量小于20mg/m3，HCN含量小于50mg/m3。焦炉煤气用在冶炼优质钢和供化学合成工业用时，对H2S含量的要求更加严格，有的甚至要求小于1mg/m3。

 

由此可见，焦炉煤气必须脱除H2S和HCN。另外，还可以变废为宝，用其生产硫磺和硫等化工产品。

 

第二章 国内外焦炉煤气净化工艺的发展

 

2.1 国内焦炉煤气净化工艺的发展

 

（1）20世纪50年代初，我国各焦化厂大部分是沿用由前苏联引入与焦炉炉型相配套的初冷—洗氨—终冷—洗苯的煤气净化（或称煤气回收）工艺。

 

（2）20世纪50年代末起，我国焦化工作者冲破旧的工艺模式，创造性地开发和设计了与我国自行设计的58型焦炉和其它炉型相适应的焦炉煤气净化工艺，如改良A.D.A脱硫工艺、氨法脱硫工艺等[2]。

 

（3）20世纪70年代末以来，我国一些焦化厂配合大容积焦炉的投产，通过与国外厂家联合设计、技术引进等方式，先后采用了AS循环洗涤（氨-硫化氢循环洗涤）脱硫脱氰工艺、FRC脱硫脱氰工艺、克劳斯工艺等国外先进技术，并在设备和材料国产化方面取得了突破性的进展，如我国近年来开发的以焦炉煤气中原有的氨为碱源，以对苯二酚、PDS（酞箐钴磺酸铵）、硫酸亚铁为复合催化剂的脱硫脱氰工艺（简称HPF脱硫工艺）[3]和东北师范大学研究的PDS（酞箐钴磺酸铵）脱硫工艺，都具有国际先进水平，把我国煤气净化的技术和装备推向了国际先进行列。

 

2.2 国外焦炉煤气净化工艺的发展

 

国外对焦炉煤气净化工艺进行了较为广泛深入的研究，所应用的不下几十种。但归纳起来不外乎3种类型：干式氧化工艺、湿式氧化工艺和湿式吸收工艺。

 

干式氧化工艺常见的是氧化铁箱法。氧化铁脱硫最早在德国应用，它是19世纪40年代随着城市煤气工业的诞生而产生的。干式脱硫工艺简单、净化程度高，但工艺及功能的局限性较大，因而制约了其在焦化生产中的应用，一般仅用于那些有剩余煤气须在高压下净化得到符合城市煤气质量的工厂。

 

湿式氧化法工艺经过长期的发展，从早期比较落后的砷碱法、改良A.D.A法、对苯二酚法等，到现代的TH法、FRC法、PDS法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展最快，工艺流程也比较完善。以氨为碱源吸收煤气中的H2S和HCN，吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫，脱硫脱氰效率都很高。该法具有代表性的脱硫工艺是PDS法，是通过在氨水中添加催化剂双核酞菁钴磺酸铵作吸收液，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，然后与氧气发生氧化反应解吸脱硫，同时，催化剂也获得再生并循环使用，从而脱除H2S和HCN。

 

焦炉煤气脱硫脱氰的湿式吸收法有真空碳酸盐法、AS循环洗涤法、代亚毛克斯法等，而以氨为碱源的湿式吸收法目前在国内应用最为广泛，其中最典型的工艺为“氨-硫化氢循环洗涤法”（简称AS循环洗涤法或卡尔斯梯尔法）。本法以含氨23%~25%的氨水洗涤煤气，氨与煤气中的H2S和HCN发生反应后成为富液，再用蒸汽解吸而得到NH3、H2S、HCN与水蒸气为主要成分的混合气体。该法脱硫效率可达95%，脱氰效率90%。

 

第三章 焦炉煤气脱硫脱氰方法及其工艺特点

 

3.1 FRC法

 

湿式氧化法中的FRC法，亦即苦味酸法，是日本大阪煤气公司于20世纪50年代开发的，此法经过几十年的不断改进、完善，现已成熟。FRC法利用焦炉煤气中的氨在催化剂苦味酸的作用下脱除煤气中的H2S，并利用多硫化铵脱除煤气中的HCN。

 

苦味酸法的特点[4]：

 

（1）脱硫脱氰效率高，净化后的煤气达到城市煤气标准。煤气经脱硫塔后，硫化氢含量可降到0.02g/m3，氰化氢可降到0.1g/m3。

 

（2）由于循环液和空气经预混喷嘴进入再生塔，再生空气用量少，仅为理论空气量的1.3倍，因此含氨的再生尾气可直接配入脱硫塔的煤气管道中，不产生公害。

 

（3）循环液中含悬浮硫少，仅为1g/L左右，所以不会产生设备堵塞的现象。

 

（4）苦味酸氧化还原反应快，且价廉易得 。

 

（5）苦味酸是爆炸危险品，运输贮存困难。并且因工艺流程长，占地多，投资高等因素，使用受到限制。

 

3.2 改良A.D.A法

 

A.D.A法在20世纪50年代由英国开发，60年代得到发展。后经改进在脱硫液中添加了添加剂，对硫化氢的化学活性提高，脱硫效率达99%；脱硫液稳定无毒；对操作条件的适应性强。改进后的方法称作改良A.D.A法。

 

该工艺是以钠为碱源，以钒作为脱硫的基本催化剂，蒽醌二磺酸钠（A.D.A）作为还原态钒的再生载氧体，适量添加酒石酸钾钠（或少量三氯化铁及乙二胺四乙酸）组成脱硫液，国内比较普遍应用在城市民用煤气净化工艺中。

 

该工艺存在的主要问题有：悬浮液的硫磺颗粒小，回收困难，易造成过滤器堵塞，有副反应发生，使脱硫液消耗量增大；脱有机硫和氢化氰的效率差；脱硫废液处理困难，国内工业化装置多采用提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大，所得盐类产品如硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高，经济效益差，易造成二次污染；有细菌积累；腐蚀严重。

 

3.3烤胶法

 

烤胶法在20世纪70年代由我国广西化工研究所等开发。该法是在改良A.D.A法的基础上改进的一种方法，由烤胶代替A.D.A法中的ADA和酒石酸钾钠。该法主要有碱性栲胶脱硫（以橡碗栲胶和偏钒酸钠作为催化剂）和氨法栲胶（以氨代替碱）2种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹宁。由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。

 

栲胶法有如下特点：栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ADA低；基本上无硫堵塔问题；栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液的组成比改良ADA的简单；栲胶脱硫腐蚀性小；栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。

 

3.4 PDS法

 

PDS法在20世纪80年代由东北师大化学系开发。PDS是脱硫催化剂的商品名称，其主要成分是双核酞菁钴磺酸盐。此类化合物在催化与分子氧有关的化学反应方面具有极其独特的催化性能。目前，在国外尚未有成功采用双核酞箐钴磺酸铵盐进行煤气脱硫的报道。

 

PDS法的工艺特点：PDS催化剂活性好，用量小，无毒；脱硫脱氰能力优于ADA溶液；抗中毒能力强，对设备的腐蚀性小；易再生，再生时浮出的硫泡沫颗粒大，易分离，硫磺回收率高；催化剂可单独使用，不加钒，无废液排出；脱硫成本只有ADA法的30%左右，有显著的经济效益；脱硫脱氰效率高，适用范围广，能够脱除高硫是PDS技术的突出特点，其中H2S的脱除率可达97%以上，HCN的脱除率可达95%，且在一定条件下能把HCN转化为碳酸铵。在相应的介质中，此法对有机硫的脱除率在50%以上，且不受气体种类及气体中H2S、有机硫、二氧化碳含量及压力等诸因素的影响。在焦化行业的应用已取得了很大成功，具有很广泛的应用前景。

 

PDS法煤气脱硫的最大特点是不会发生填料堵塞问题，也就是说，将PDS法用于煤气脱硫时，永远不必清洗塔。PDS法的脱氰作用也不可忽视。在合成氨原料气的脱硫中，使用PDS后，可使脱硫液由剧毒变为微毒。在焦炉煤气的脱硫中，当有氨存在的条件下，脱氰率可高达95%以上，并可将煤气中的氰化氢最终转化成无毒的碳酸铵。

 

近年东北师大化学系有合成出新型PDS—600脱硫脱氰催化剂（二双核酞菁钴磺酸胺），该催化剂活性比原PDS提高一倍。

 

3.5 HPF法

 

HPF法在20世纪90年代由鞍山焦化耐火材料设计研究院和无锡焦化厂合作开发。该法是以煤气中的氨为碱源，以HPF为复合型催化剂的湿式氧化法脱硫。

 

HPF法的特点：HPF复合型催化剂活性高，脱硫化氢效率高于98%，脱氰化氢效率约为80%；铵盐累积速度慢，废液量少；工艺流程短，催化剂用量少，运行费用低。脱硫液腐蚀严重，前脱硫对煤气初冷操作要求较高，脱硫效果受多数因素影响，因此对系统操作控制要求高。

 

第四章 焦炉煤气脱硫脱氰新技术

 

4.1 碱源选取

 

煤气中的硫化氢首先从气相转入液相，再进行一级离解、二级离解，最终发生离子反应。经过实测 [5]25℃下, 一级离解常数为0.91×10-7；二级离解常数为10-15。可见，在液相中主要是以[HS-]形式存在。在此假定：液相中有99%的[H2S]分子离解成[HS-]，即有1%的[H2S]分子尚未离解，仍然是以[H2S]分子状态存在。

 

故：

 

[H+]=一级离解常数×[H2S]/[HS-]

 

计算得 ：

 

[H+]为0.19×10-9。

 

即：

 

pH=-lg[H+]=9.04

 

可见，所有脱硫剂、脱硫液的碱度必须控制在pH值为9左右，才能保证液相中的[H2S]分子有99%离解成[HS-]离子。具有这样碱度的试剂有碳酸盐、酚钠盐、氨基酸盐等弱酸盐；氨水、氨基醇、乙醇胺（MEA）、Fe(OH)3等弱碱。因此，所有脱硫剂或脱硫溶液均含有这些试剂，作为其为碱源。

 

4.2 浓硫化氢气体的处理方法

 

（1）制酸

 

其流程为：酸气燃烧→炉气直接冷却→稀酸洗涤除SO3→电捕酸雾→SO2转化→浓硫酸吸收SO3→尾气氨水洗涤处理。

 

（2）“Claus”法制取元素硫

 

其流程为：浓H2S气体控制燃烧→废热锅炉→换热→转化→冷凝→液硫制片。尾气→直接冷却→返回焦炉煤气负压管线。

 

4.3 湿式氧化脱硫法的产品

 

（1）硫粉：砷碱法采用离心机直接获得。

 

（2）硫磺块：一般湿式氧化法均是此产品，经“熔硫釜”除渣后获得。

 

（3）硫浆：FR法采用超级离心机或暗流式板框压滤机获得。

 

4.4 湿式氧化脱硫法的废液处理方法

 

（1）提晶法

 

根据盐类的溶解度、结晶相图，一般经过真空蒸发、冷却结晶、离心、洗涤等工序。

 

（2）氧化法

 

在高温、高压下进行氧化，使最终产物是硫酸。为减轻腐蚀，一般需要预先添加碱性物质。Hirohax法是最典型的与Takahax法脱硫相配套的脱硫液处理方法，其产物是硫酸母液。

 

（3）燃烧法

 

有掺入煤料去炼焦，有单独焚烧分解、并回收部分碱源物质。

 

4.5 焦炉煤气脱硫脱氰技术研发方向

 

（1）催化剂的选取与开发 研制复合催化剂，碱源是利用焦炉煤气中的氨。硫磺产物颗粒要大，使分离硫磺比较容易。

 

（2）脱硫设备的开发 如：填料塔、喷杯塔、旋流板塔等。

 

（3）脱硫液再生设备的开发 如：气泡塔、再生氧化槽、文氏管式氧化塔、带预先混合喷嘴的氧化装置。

 

（4）脱硫液中硫磺产物的提取方法 如：离心机、热沉淀法、贝尔过滤器、超级离心机、板框压滤机(暗流式)等。

 

（5）湿式氧化法的废液处理方法 提晶、焚烧、氧化等。

 

（6）产物硫磺的纯化 主要是脱色、除油。

 

第五章 脱硫工艺的选择

 

焦炉煤气脱硫脱氰的工艺技术非常丰富，对焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择应从以下几点考虑。

 

（1）根据需要选择脱硫工艺

 

根据对净化后焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的含量要求，选择相应脱硫效率的脱硫工艺。例如在冶金工厂，焦炉煤气绝大部分用作一般轧钢加热炉的燃料，此时要求硫化氢含量应≤200mg/m3～500 mg/m3，HCN 含量应≤150 mg/m3，因此，选用AS循环洗涤法脱除硫化氢和氰化氢就能满足要求。而当焦炉煤气用作城市煤气、合成气时，则必须选择脱硫效率更高的脱硫工艺，如湿式氧化法中的改良ADA 法、PDS法等。

 

（2）根据生产运行的经济性

 

选择脱硫工艺生产运行的经济性包括运行费用、催化剂性质稳定、试剂取给可靠等因素。如PDS法，利用煤气中的氨作为脱硫剂的碱源，具有运行费用低，催化剂性质稳定，脱硫效率高，无二次污染等。

 

（3）根据生产管理的科学性和简便性选择脱硫工艺

 

所选脱硫工艺的流程应当简单紧凑，脱硫介质的腐蚀性要尽可能小，主要设备的结构不应过分复杂，设备制造及维修要容易和方便，设备材质及选型应尽可能立足国内，避免采用价格昂贵的进口材料和设备。要保障生产操作的稳定性和连续性。

 

（4）根据可持续发展战略和环保要求选择脱硫工艺

 

综合利用资源和保护环境已成为可持续发展战略的重要组成部分，对于那些“三废”量少且易于治理，硫化氢和氰化氢均得到脱除和处理，又能促进资源综合利用的脱硫工艺，应优先采用。

 

总的看来，对焦化厂焦炉煤气脱硫脱氰方法的选择问题应作为一个重要课题来加以研究，需要结合焦化厂自身的实际情况，根据对净化后焦炉煤气中H2S和HCN含量的要求，综合考虑，选择合适的净化方法。

 

各种焦炉煤气脱硫工艺各有优缺点，我国自主研发的PDS法是一种非常有竞争力的方法，它运转成本低，且脱硫脱氰能力强。综合考虑各方面因素，做几个可行的工艺方案，再认真的分析比较，在科学考察论证的基础上选择一种先进合理、运行经济的焦炉煤气脱硫脱氰工艺，对于节约投资，降低生产费用，加强环境保护和资源的综合利用等均有重要意义。

 

通过以上对焦炉煤气脱硫脱氰工艺方法的比较，总的看来，PDS法是非常具有竞争实力的方法。所以我厂采用PDS法脱硫，下面对我厂的脱硫工艺进行简单介绍。

 

第二篇 PDS法脱硫脱氰工艺

 

第一章 PDS法脱硫脱氰概述

 

PDS法在20世纪80年代由东北师大化学系开发。PDS是脱硫催化剂的商品名称，其主要成分是双核酞菁钴磺酸盐。近年东北师大化学系又合成出新型PDS—600脱硫脱氰催化剂（二双核酞菁钴磺酸胺），该催化剂活性比原PDS提高一倍。

 

焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢是非常有害的物质，在后续生产过程中对生产设备产生腐蚀、引起催化剂中毒、污染大气环境及影响人类健康，因此，使用前必须首先脱硫脱氰。

 

在PDS法脱硫脱氰工艺中，使用的催化剂活性高，用量小，无毒；H2S的脱除率可达97%以上，HCN的脱除率可达95%；不会发生填料堵塞；副产品盐类增长速度缓慢，因此，PDS法推广迅速，应用面不断扩大，在焦化行业中的应用取得了很大成功。

 

1.1 碱源的选择

 

要脱除H2S和HCN，必须采用有碱性的脱硫液或脱硫剂，我厂脱硫碱源为碳酸钠。

 

1.2 PDS催化脱硫剂的性质

 

PDS是脱硫催化剂的商品名称，其主要的成分是双核酞菁钴磺酸盐。 酞菁化合物的基本结构如图1-1，其中有两个氢原子可被金属取代，如果取代氢原子的金属具有d空轨道，就可与两个氮原子上的孤对电子形成共价健，从而与酞菁形成稳定的络合物。为了增加催化剂的水溶性和活性，在合成酞菁之酞菁类化合物最明显的特点是带有颜色，酞菁钴为蓝色。酞菁的化学稳定性和热稳定性都较好，在酸、碱介质中不分解，也不变色。酞菁钴四磺酸钠300℃也不分解。在酞菁化合物的苯核上换成亲水基团或其他基团不但可以增加水溶性，还能改变其催化性能。另外酞菁化合物无毒。